Méthodes physiques d’analyse

Terminale • Spécialité physique-chimie • Exercices corrigés

📝 Questions de cours

Quinze questions pour vérifier les bases

Réponds d’abord sans consulter le cours. Sois particulièrement attentif aux unités en conductimétrie et au domaine de validité d’un étalonnage.

1. Quelle relation relie conductance G et résistance R ? Dans quelle unité s’exprime G ?
2. Pourquoi la conductivité σ est-elle plus caractéristique d’une solution que la conductance G ?
3. Écrire la relation entre σ, G et la constante de cellule k.
4. Énoncer la loi de Kohlrausch pour une solution contenant plusieurs ions.
5. Dans quelle unité faut-il exprimer les concentrations ioniques dans la loi de Kohlrausch ?
6. Convertir 1,0×10−2 mol·L−1 en mol·m−3.
7. Quel est le principe général d’une spectroscopie d’absorption ?
8. Énoncer la loi de Beer-Lambert pour une seule espèce colorée.
9. Comment relier la couleur perçue d’une solution à sa longueur d’onde d’absorption maximale λmax ?
10. À quoi sert principalement la spectroscopie infrarouge ?
11. Que représente le nombre d’onde ν̄ et dans quelle unité est-il couramment exprimé en IR ?
12. Que traduit une bande d’absorption sur un spectre IR représenté en transmittance ?
13. Décrire les quatre étapes d’un dosage par étalonnage.
14. Pourquoi faut-il vérifier que la mesure d’une solution inconnue reste dans la gamme d’étalonnage ?
15. Que faire si l’absorbance ou la conductivité mesurée est trop grande pour la gamme d’étalonnage ?

Correction des questions de cours

  1. G = 1/R. La conductance s’exprime en siemens (S).
  2. G dépend aussi de la géométrie de la cellule. La conductivité σ caractérise la solution indépendamment de cette géométrie, à température donnée.
  3. σ = G/k, où k est la constante de cellule.
  4. σ = Σ λi[Xi] : la conductivité est la somme des contributions de tous les ions présents.
  5. Les concentrations [Xi] doivent être exprimées en mol·m−3 lorsque λi est en S·m²·mol−1.
  6. 1,0×10−2 mol·L−1 = 10 mol·m−3.
  7. Un rayonnement incident d’intensité I0 traverse l’échantillon ; une partie est absorbée et le rayonnement transmis d’intensité I est analysé.
  8. Pour une seule espèce colorée : A = ε·l·c.
  9. La couleur perçue est la couleur complémentaire de la couleur absorbée au maximum.
  10. L’IR sert surtout à identifier des liaisons et des groupes caractéristiques à partir de bandes d’absorption.
  11. ν̄ est l’inverse de la longueur d’onde : ν̄ = 1/λ. En pratique, il s’exprime en cm−1.
  12. Une absorption correspond à un creux de transmittance ; la position du creux renseigne sur la liaison mise en jeu.
  13. Préparer une gamme d’étalons, mesurer la grandeur physique, tracer/modéliser la courbe d’étalonnage, puis mesurer l’inconnue dans les mêmes conditions et en déduire sa concentration.
  14. Une exploitation hors de la gamme est une extrapolation : la relation de proportionnalité n’est plus garantie.
  15. Il faut diluer la solution avant de refaire la mesure, puis tenir compte du facteur de dilution.

✏️ Exercices progressifs

Exercice 1 — Dosage conductimétrique d’une eau minérale Conductimétrie

On souhaite déterminer la concentration en ions chlorure Cl− d’une eau minérale par conductimétrie. On admet que seuls les ions sodium Na+ et chlorure Cl− contribuent de façon notable à la conductivité de cette eau.

Données à 25 °C : λ(Na+) = 5,01×10−3 S·m²·mol−1 ; λ(Cl−) = 7,63×10−3 S·m²·mol−1 ; σ = 4,74×10−2 S·m−1 ; M(Cl) = 35,5 g·mol−1.
  1. Rappeler la loi de Kohlrausch pour une solution contenant Na+ et Cl−.
  2. En admettant [Na+] = [Cl−], calculer [Cl−] en mol·m−3 puis en mol·L−1.
  3. En déduire la concentration massique en ions chlorure, en mg·L−1.

Correction détaillée

1.

σ = λ(Na+)[Na+] + λ(Cl−)[Cl−]

2. Avec [Na+] = [Cl−], on obtient :

[Cl−] = σ / (λ(Na+) + λ(Cl−))
[Cl−] ≈ 3,76 mol·m−3 = 3,76×10−3 mol·L−1

3. t = [Cl−] × M(Cl) = 3,76×10−3 × 35,5 ≈ 0,133 g·L−1.

t ≈ 1,33×102 mg·L−1

Toujours vérifier l’unité des concentrations avant d’utiliser la loi de Kohlrausch.

Exercice 2 — Suivi spectrophotométrique d’une décoloration Beer-Lambert

On étudie la décoloration progressive d’une solution de diiode I₂ par spectrophotométrie à λ = 450 nm. Une gamme d’étalonnage a permis d’établir A = k·c avec k = 8,0×10² L·mol−1, valable pour c comprise entre 0 et 5,0×10−3 mol·L−1.

  1. À l’instant initial, l’absorbance mesurée vaut A0 = 3,2. Cette valeur permet-elle de calculer directement la concentration initiale ? Justifier.
  2. Après une dilution par un facteur 10, on mesure A1 = 0,32. Calculer la concentration de la solution diluée, puis celle de la solution initiale.
  3. Plus tard, on mesure A2 = 0,080 sur la solution diluée d’un facteur 10. Calculer la concentration en diiode restante et commenter l’évolution de la coloration.

Correction détaillée

1. La valeur doit être exploitée dans le domaine de validité de la gamme ; en pratique, une solution trop concentrée doit être diluée avant mesure fiable.

2.

cdilué = A1/k = 0,32/(8,0×10²)
cdilué = 4,0×10−4 mol·L−1

La dilution est d’un facteur 10 :

c0 = 4,0×10−3 mol·L−1

3.

cdilué,2 = 0,080/(8,0×10²) = 1,0×10−4 mol·L−1
c2 = 1,0×10−3 mol·L−1

La concentration en diiode diminue : sa coloration brune-orangée s’atténue progressivement.

Exercice 3 — Identification d’une espèce organique par spectroscopie IR Spectroscopie IR

Le spectre IR d’une espèce organique inconnue, obtenue par oxydation ménagée d’un alcool secondaire, présente une bande fine et intense à 1715 cm−1, une bande fine vers 2900 cm−1 et aucune bande large entre 2500 et 3550 cm−1.

  1. Calculer la longueur d’onde λ, en μm, correspondant à ν̄ = 1715 cm−1.
  2. Identifier les liaisons responsables des bandes observées.
  3. Exploiter l’absence de bande large entre 2500 et 3550 cm−1 pour identifier la famille organique de l’espèce.

Correction détaillée

1. ν̄ = 1715 cm−1 = 1,715×105 m−1. Or λ = 1/ν̄.

λ ≈ 5,83×10−6 m = 5,83 μm

2. La bande fine et intense à 1715 cm−1 correspond à une liaison C=O. La bande vers 2900 cm−1 correspond à des liaisons C–H.

3. L’absence de bande large exclut un groupe O–H d’alcool et un groupe O–H d’acide carboxylique. Avec une liaison C=O mise en évidence après oxydation ménagée d’un alcool secondaire, l’espèce appartient à la famille des cétones.

En IR, on identifie une fonction par un ensemble cohérent de bandes présentes et absentes.