Fiche de révision : Méthodes physiques d'analyse
Conductimétrie • UV-visible • loi de Beer-Lambert • spectroscopie IR • dosage par étalonnage
1. La logique du chapitre à connaître pour le Bac
2. Conductimétrie : relier les ions à la conductivité
Conductance et conductivité
Une solution ionique placée entre deux électrodes se comporte comme un conducteur. Sa conductance traduit sa capacité à laisser passer le courant.
G en siemens (S), R en ohms (Ω)
La conductance dépend de la cellule utilisée. Pour caractériser la solution elle-même, on utilise la conductivité σ.
σ en S·m-1 ; k = constante de cellule
Loi de Kohlrausch
Pour une solution suffisamment diluée, la conductivité est la somme des contributions de tous les ions présents.
- λi : conductivité molaire ionique, en S·m²·mol-1.
- [Xi] : concentration de l'ion, obligatoirement en mol·m-3.
Pour NaCl totalement dissous : [Na+] = [Cl-] = c. Donc σ = λ(Na+)c + λ(Cl-)c. Avec c = 1,0×10-2 mol·L-1 = 10 mol·m-3, λ(Na+) = 5,01×10-3 et λ(Cl-) = 7,63×10-3 S·m²·mol-1, on obtient σ ≈ 0,126 S·m-1.
- Identifier tous les ions présents.
- Écrire la loi de Kohlrausch adaptée à la solution.
- Exprimer les concentrations ioniques en fonction de la concentration recherchée.
- Convertir les concentrations en mol·m-3.
- Isoler l'inconnue, calculer puis donner l'unité.
3. Spectrophotométrie UV-visible : déterminer une concentration
Principe
Une lumière d'intensité I0 traverse la solution. Une partie du rayonnement est absorbée ; le détecteur reçoit une intensité I plus faible.
L'absorbance A est une grandeur sans unité. À longueur d'onde et cuve fixées, elle augmente avec la concentration de l'espèce colorée.
Couleur perçue et λmax
On choisit en général la longueur d'onde où l'absorbance est maximale, notée λmax, afin d'améliorer la sensibilité de la mesure.
La couleur observée est complémentaire de la couleur principalement absorbée.
Loi de Beer-Lambert
A sans unité ; ε en L·mol-1·cm-1 ; l en cm ; c en mol·L-1
À cuve et longueur d'onde fixées, la relation s'écrit aussi A = k·c. La courbe d'étalonnage est alors une droite passant par l'origine tant que le domaine de linéarité est respecté.
Pour une solution de permanganate : A = 0,45 ; ε = 2,4×103 L·mol-1·cm-1 ; l = 1,0 cm.
- Repérer la longueur d'onde utilisée et vérifier qu'elle est la même pour l'étalonnage et l'échantillon.
- Identifier la relation fournie : A = k·c ou A = ε·l·c.
- Vérifier les unités avant le calcul.
- Calculer c puis vérifier qu'elle appartient au domaine d'étalonnage.
4. Spectroscopie infrarouge : identifier un groupe caractéristique
En infrarouge, le rayonnement met les liaisons moléculaires en vibration. On exploite un spectre de transmittance T en fonction du nombre d'onde ν̄.
en pratique, ν̄ est exprimé en cm-1
| Liaison / groupe | Zone du spectre | Aspect typique de la bande | À retenir pour conclure |
|---|---|---|---|
| O-H d'un alcool | 3200 - 3550 cm-1 | bande fine à large, intense | indice d'un groupe hydroxyle |
| O-H d'un acide carboxylique | 2500 - 3200 cm-1 | très large | indice fort d'un groupe carboxyle |
| N-H d'une amine | 3100 - 3500 cm-1 | moyenne, parfois double | peut signaler une amine |
| C-H | 2800 - 3100 cm-1 | fine | très fréquente, peu discriminante seule |
| C=O | 1650 - 1730 cm-1 | fine et intense | indice d'un groupe carbonyle |
- Repérer d'abord les bandes fortes et caractéristiques.
- Comparer leur position aux données de l'énoncé.
- Utiliser aussi les absences de bandes pour éliminer des familles.
- Conclure sur un groupe caractéristique puis sur la famille chimique si le contexte le permet.
Une bande fine intense à 1715 cm-1 révèle C=O. L'absence de large bande O-H entre 2500 et 3550 cm-1 exclut alcool et acide carboxylique. Dans le cas de l'oxydation ménagée d'un alcool secondaire, l'espèce obtenue est cohérente avec une cétone.
5. Dosage par étalonnage : la méthode complète attendue
Ce qu'il faut écrire dans une copie
- La solution inconnue doit être mesurée dans les mêmes conditions que les étalons.
- La concentration cherchée doit être comprise dans l'intervalle des concentrations de la gamme.
- Si la valeur est hors gamme, on ne doit pas extrapoler sans justification.
- Si la mesure est trop grande, on peut diluer l'échantillon puis tenir compte du facteur de dilution.
Si la régression donne A = 1,5×104 c et si l'on mesure A = 0,60 :
6. Les trois méthodes à ne pas confondre
| Méthode | Grandeur exploitée | Ce qu'elle permet | Relation clé | Piège fréquent |
|---|---|---|---|---|
| Conductimétrie | G ou σ | déterminer une concentration ionique | σ = Σ λi[Xi] | [Xi] doit être en mol·m-3 |
| UV-visible | Absorbance A | déterminer la concentration d'une espèce colorée | A = εlc ou A = kc | respecter λ, la cuve et le domaine linéaire |
| IR | Transmittance T | identifier des liaisons / groupes caractéristiques | ν̄ = 1/λ | c'est surtout une analyse qualitative |
7. Raisonnements typiques du Bac
Comparer la mesure ou la concentration attendue au domaine d'étalonnage. Si elle est hors intervalle, annoncer qu'une dilution est nécessaire pour revenir dans le domaine de validité.
Repérer les bandes caractéristiques, citer les liaisons correspondantes, exploiter aussi les bandes absentes, puis conclure en cohérence avec le contexte chimique.
Écrire Kohlrausch, remplacer les concentrations ioniques par les expressions stœchiométriques, convertir en mol·m-3, puis isoler c.
Utiliser l'équation de la droite ou une lecture graphique, puis vérifier que le point inconnu se trouve à l'intérieur de la gamme des étalons.
8. Erreurs fréquentes qui font perdre des points
- Utiliser mol·L-1 dans Kohlrausch au lieu de mol·m-3.
- Oublier le facteur de dilution.
- Confondre G (conductance) et σ (conductivité).
- Donner un résultat sans unité ou avec trop de chiffres significatifs.
- Extrapoler une droite d'étalonnage hors de la gamme.
- Oublier que l'IR sert surtout à identifier des groupes.
- Confondre couleur absorbée et couleur perçue.
- Conclure à partir d'une seule petite bande IR sans vérifier les autres indices.
9. L'essentiel à mémoriser la veille de l'épreuve
- Conductance : G = 1/R.
- Conductivité : σ = G/k.
- Kohlrausch : σ = Σ λi[Xi], avec [Xi] en mol·m-3.
- Beer-Lambert : A = εlc ou A = kc.
- Couleur : la couleur perçue est complémentaire de la couleur absorbée au maximum.
- IR : un creux de transmittance correspond à une absorption ; exploiter position, largeur et intensité des bandes.
- Nombre d'onde : ν̄ = 1/λ.
- Étalonnage : la mesure inconnue doit rester dans la gamme des étalons.
10. Auto-vérification express
Pourquoi la conductivité est-elle plus utile que la conductance pour comparer deux solutions ?
Parce que la conductivité caractérise la solution indépendamment de la géométrie de la cellule de mesure.
Quelle unité doit avoir une concentration dans la loi de Kohlrausch ?
mol·m-3.
À quoi sert λmax en spectrophotométrie ?
À choisir une longueur d'onde où l'absorption est forte, donc où la mesure est plus sensible.
Que faire si l'absorbance d'un échantillon est hors de la gamme d'étalonnage ?
Ne pas extrapoler ; diluer l'échantillon si la valeur est trop grande, puis tenir compte du facteur de dilution.
Que signifie une bande fine et intense vers 1715 cm⁻¹ ?
Elle indique la présence probable d'une liaison C=O.