Terminale — Enseignement de spécialité physique-chimie

Méthodes physiques d'analyse

Thème 1 — Constitution et transformations de la matière • Chapitre 6

I · ConductimétrieII · Analyse spectroscopiqueIII · Dosage par étalonnage

Où se situe ce chapitre ?

Ce chapitre présente trois méthodes physiques permettant de déterminer la composition d'un système chimique sans le modifier chimiquement : la conductimétrie, la spectrophotométrie UV-visible et la spectroscopie infrarouge. Elles reposent toutes sur le même principe général, le dosage par étalonnage. Ces techniques ne sont pas isolées : elles sont mobilisées dans la quasi-totalité des travaux pratiques de l'année (suivi cinétique, contrôle de qualité, identification de molécules organiques) et préparent le chapitre suivant consacré aux titrages.

📚 Prérequis (Seconde – Première)

Loi d'Ohm aux bornes d'un conducteur ohmique : U = R × I.
Concentration molaire d'une espèce dissoute en solution ; dilution d'une solution mère.
Décomposition de la lumière blanche et longueur d'onde d'une radiation.
Groupes caractéristiques des familles organiques (groupe hydroxyle, carbonyle, carboxyle, amine…).

🎯 Objectifs — capacités exigibles

Exploiter la loi de Kohlrausch pour déterminer une concentration par conductimétrie.
Exploiter la loi de Beer-Lambert pour déterminer une concentration par spectrophotométrie UV-visible.
Relier la couleur perçue d'une espèce colorée à son spectre d'absorption dans le visible.
Exploiter un spectre infrarouge (bandes d'absorption, nombre d'onde) pour identifier un groupe caractéristique ou une espèce chimique.
Mettre en œuvre un protocole de dosage par étalonnage et discuter de sa validité (domaine de linéarité).

I — Conductimétrie

A) Conductance d'une portion de solution

Une portion de solution ionique, placée entre deux plaques métalliques (électrodes) reliées à un générateur, se comporte comme un conducteur ohmique : la tension U à ses bornes et l'intensité I qui la traverse sont proportionnelles, conformément à la loi d'Ohm déjà rencontrée pour les conducteurs métalliques :

U = R × I

Plutôt que la résistance R, on préfère en électrochimie utiliser son inverse, la conductance G, qui traduit la capacité de la portion de solution à laisser passer le courant électrique. Elle s'exprime en siemens, de symbole S :

Conductance G d’une portion de solution, inverse de sa résistance R

Plus une solution est riche en ions mobiles, plus elle conduit facilement le courant, et plus sa conductance G est grande.

B) Conductivité d'une solution

La conductance G dépend non seulement de la solution elle-même, mais aussi de la géométrie de la cellule de mesure utilisée (distance entre les électrodes, surface des électrodes immergées). Pour caractériser une solution indépendamment du dispositif de mesure, on introduit la conductivité σ (lettre grecque sigma), grandeur intensive caractéristique de la solution, qui ne dépend que de sa nature, de sa concentration en ions et de la température :

l et S désignent respectivement la distance entre les plaques (en mètre) et la surface de chaque plaque immergée (en mètre carré). En pratique, un conductimètre est étalonné une fois pour toutes avec une solution de conductivité connue : cet étalonnage fournit directement la constante de cellule k (en mètre), propre à la sonde utilisée, si bien que l'on peut écrire plus simplement :

σ = G / k

La conductivité σ se mesure en siemens par mètre (S·m⁻¹). C'est cette grandeur, indépendante de la sonde, qui est réellement caractéristique de la solution étudiée.

C) Loi de Kohlrausch

La conductivité d'une solution provient de la contribution de chacun des ions qu'elle contient : plus une solution contient d'ions, et plus ces ions sont mobiles, plus elle conduit le courant. Pour une solution suffisamment diluée contenant les ions X_1(aq), X_2(aq), …, X_n(aq), la conductivité σ de la solution s'exprime selon la loi de Kohlrausch, comme la somme des contributions de chaque ion :

Chaque conductivité molaire ionique λ_i est une grandeur tabulée, propre à chaque ion, qui traduit sa contribution à la conduction du courant : plus λ_i est grande, plus l'ion contribue fortement à la conductivité pour une même concentration. Ce sont en particulier les ions H₃O⁺ et HO⁻ qui possèdent les conductivités molaires ioniques les plus élevées, ce qui explique la forte conductivité des solutions très acides ou très basiques.

⚠ Attention à l'unité des concentrations

Dans la loi de Kohlrausch, les concentrations [X_i] doivent être exprimées en mol·m⁻³ (et non en mol·L⁻¹) pour que σ soit homogène à des S·m⁻¹, puisque les conductivités molaires ioniques λ_i sont tabulées en S·m²·mol⁻¹. On convertit donc systématiquement : 1 mol·L⁻¹ = 1000 mol·m⁻³.

Exemple résolu — conductivité d'une solution de chlorure de sodium

On prépare une solution aqueuse de chlorure de sodium (Na⁺_(aq) + Cl⁻_(aq)) de concentration c = 1,0×10⁻² mol·L⁻¹. Données à 25 °C : λ(Na⁺) = 5,01×10⁻³ S·m²·mol⁻¹ ; λ(Cl⁻) = 7,63×10⁻³ S·m²·mol⁻¹.

Le chlorure de sodium est un solide ionique totalement dissous : [Na⁺] = [Cl⁻] = c = 1,0×10⁻² mol·L⁻¹ = 10 mol·m⁻³.

D'après la loi de Kohlrausch :

σ = λ(Na⁺)·[Na⁺] + λ(Cl⁻)·[Cl⁻] = (5,01+7,63)×10⁻³ × 10

σ ≈ 0,126 S·m⁻¹

Cette loi permet, en pratique, un dosage par étalonnage conductimétrique : on mesure la conductance (ou la conductivité) d'une gamme de solutions étalons de concentrations connues, on trace la courbe G = f(c) (ou σ = f(c)), puis on reporte la conductance mesurée pour la solution à doser sur cette courbe pour en déduire sa concentration (voir partie III).

II — Analyse spectroscopique

A) Principe de l'analyse spectroscopique

L'analyse spectroscopique est une technique basée sur l'absorption de certains rayonnements par la substance à analyser. Un rayonnement incident, de longueur d'onde connue et d'intensité lumineuse I₀, traverse la substance étudiée placée dans une cuve ; le rayonnement transmis, d'intensité I inférieure ou égale à I₀, est ensuite analysé par un détecteur.

Principe de la spectroscopie d’absorption : une partie du rayonnement incident est absorbée par la solution

On distingue principalement deux domaines spectraux exploités en chimie : la spectroscopie UV-visible et la spectroscopie infrarouge (IR), qui n'informent pas sur les mêmes propriétés de la matière.

B) Spectroscopie UV-visible et loi de Beer-Lambert

La spectroscopie UV-visible utilise des rayonnements de longueur d'onde comprise entre 100 nm et 800 nm. Ces rayonnements peuvent être absorbés par les électrons de certaines liaisons moléculaires ou de certains groupes d'atomes, ce qui rend possible l'analyse d'espèces colorées en solution.

La couleur apparente d'une espèce colorée, éclairée en lumière blanche, se déduit de son spectre d'absorption dans le domaine visible : il s'agit de la couleur complémentaire du rayonnement pour lequel l'absorbance est maximale (notée λ_max), sur le cercle chromatique des couleurs complémentaires.

Cercle des couleurs complémentaires : la couleur perçue est complémentaire de celle absorbée au maximum

Pour une longueur d'onde λ donnée, l'absorbance A_λ d'une solution, grandeur sans unité, correspond à la somme des absorbances dues à chaque espèce colorée X_i(aq) présente en solution. C'est la loi de Beer-Lambert :

Loi de Beer-Lambert : deux écritures équivalentes, avec le coefficient de proportionnalité k ou le coefficient d’absorption molaire ε

La première écriture fait apparaître un simple coefficient de proportionnalité k_i,λ (en L·mol⁻¹), déterminé expérimentalement lors d'un étalonnage, à cuve et longueur d'onde fixées. La seconde écriture, plus fondamentale, fait apparaître le coefficient d'absorption molaire ε_i,λ de l'espèce (en L·mol⁻¹·cm⁻¹), qui est une grandeur tabulée caractéristique de l'espèce et de la longueur d'onde, et l'épaisseur l de la cuve traversée (en cm) : on a alors k_i,λ = ε_i,λ × l.

Dans le cas usuel d'une seule espèce colorée en solution, la loi se réduit à A = ε × l × c, avec c la concentration de l'espèce colorée.

Exemple résolu — dosage spectrophotométrique de l'ion permanganate

Une solution aqueuse d'ion permanganate MnO₄⁻ absorbe fortement autour de λ_max = 525 nm (dans le vert). On mesure, avec une cuve d'épaisseur l = 1,0 cm, l'absorbance A = 0,45 à cette longueur d'onde. Donnée : coefficient d'absorption molaire de l'ion permanganate à 525 nm, ε = 2,4×10³ L·mol⁻¹·cm⁻¹.

D'après la loi de Beer-Lambert, A = ε × l × c, donc :

c = A / (ε × l) = 0,45 / (2,4×10³ × 1,0)

c ≈ 1,9×10⁻⁴ mol·L⁻¹

Remarque : puisque la solution absorbe au maximum dans le vert (λ_max ≈ 525 nm), la couleur perçue par l'œil est la couleur complémentaire du vert, à savoir le violet : c'est bien la couleur caractéristique des solutions de permanganate de potassium.

C) Spectroscopie infrarouge (IR)

La spectroscopie infrarouge utilise des rayonnements de longueur d'onde comprise entre 2,5 μm et 25 μm. Contrairement au rayonnement UV-visible, ces rayonnements, moins énergétiques, ne sont pas absorbés par les électrons mais font vibrer les liaisons moléculaires (élongation, déformation).

Sur un spectre IR, on analyse les bandes d'absorption pour identifier la présence de certaines liaisons, et en déduire la présence de groupes caractéristiques dans la molécule étudiée. Un spectre IR présente habituellement la transmittance T, grandeur sans unité comprise entre 0 et 1 (ou exprimée en pourcentage), en fonction du nombre d'onde ν̄ (« nu barre »), qui joue en IR le rôle que joue la longueur d'onde λ en UV-visible :

En pratique, on exprime le nombre d'onde en cm⁻¹, ce qui correspond à un domaine spectral IR compris entre 4000 cm⁻¹ et 400 cm⁻¹. Une bande d'absorption se traduit par un creux (une diminution locale) sur la courbe de transmittance : plus la bande est profonde et large, plus l'absorption de la liaison correspondante est marquée.

Contrairement à un spectre UV-visible, un spectre IR n'est en général pas exploité par un calcul de concentration : c'est un outil d'identification qualitative, qui se lit à l'aide d'une table de bandes caractéristiques.

Liaison	Nombre d'onde (cm⁻¹)	Allure de la bande
O—H (alcool)	3200 – 3550	Bande fine à large, intense
O—H (acide carboxylique)	2500 – 3200	Bande très large, caractéristique
N—H (amine)	3100 – 3500	Bande moyenne, parfois double
C—H	2800 – 3100	Bande fine, presque toujours présente
C=O (cétone, aldéhyde, acide, ester)	1650 – 1730	Bande fine, intense

Ce tableau de données ne figurait pas dans le diaporama d'origine ; il est ajouté ici car il est indispensable pour mettre en œuvre la capacité exigible « identifier un groupe caractéristique à partir d'un spectre IR ». Ces valeurs sont généralement rappelées dans l'énoncé de tout exercice qui exploite un spectre IR.

III — Dosage par étalonnage

A) Principe d'un dosage par étalonnage

Un dosage par étalonnage consiste à déterminer la concentration d'une espèce en solution par comparaison avec une gamme de solutions étalons, de concentrations connues, préparées avec la même espèce chimique.

Pour réaliser cette gamme de solutions étalons, on procède généralement par dilution à partir d'une solution mère de concentration connue et relativement élevée, qui contient le même soluté que la solution à analyser.

Méthode :

1. Préparer, par dilution d'une solution mère, une gamme d'au moins 5 solutions étalons de concentrations connues et régulièrement espacées.
2. Mesurer, pour chaque solution étalon, la grandeur physique choisie (conductance G, conductivité σ, ou absorbance A).
3. Tracer la courbe d'étalonnage représentant cette grandeur en fonction de la concentration, et modéliser cette courbe (le plus souvent par une droite passant par l'origine).
4. Mesurer, dans les mêmes conditions, la grandeur physique pour la solution de concentration inconnue, puis reporter cette valeur sur la courbe d'étalonnage (ou dans sa modélisation) pour en déduire la concentration recherchée.

La concentration de l'espèce à doser doit impérativement être comprise dans l'intervalle des concentrations utilisées pour construire la gamme d'étalonnage : en dehors de cet intervalle, rien ne garantit que le modèle reste valable (voir B).

B) Limites d'un dosage par étalonnage

Les dosages par étalonnage réalisés dans ce chapitre supposent une relation de proportionnalité entre la concentration de l'espèce étudiée et la grandeur mesurée (conductance ou conductivité en conductimétrie, absorbance en spectrophotométrie).

Cette proportionnalité n'est valable que pour des solutions faiblement concentrées en solutés (typiquement inférieures à 10⁻² mol·L⁻¹) et à une température donnée : au-delà, des interactions entre ions ou entre molécules apparaissent et la relation cesse d'être linéaire.

Exemple résolu — lecture d'une courbe d'étalonnage

Une courbe d'étalonnage A = k·c, obtenue par régression linéaire à partir d'une gamme de solutions étalons, donne un coefficient directeur k = 1,5×10⁴ L·mol⁻¹. Pour une solution inconnue, on mesure une absorbance A = 0,60, dans les mêmes conditions (même longueur d'onde, même cuve) que pour l'étalonnage.

La concentration cherchée se déduit directement de la relation de la courbe d'étalonnage :

c = A / k = 0,60 / (1,5×10⁴)

c ≈ 4,0×10⁻⁵ mol·L⁻¹

⚠ Remarque importante — vérifier le domaine de validité

Avant d'exploiter une droite d'étalonnage pour déterminer une concentration inconnue, il faut toujours vérifier que la valeur mesurée (conductance, conductivité ou absorbance) se situe bien à l'intérieur de la gamme des valeurs obtenues pour les solutions étalons. Une valeur en dehors de cet intervalle correspond à une extrapolation, qui n'est pas fiable : il faut alors diluer la solution à doser (si la valeur est trop grande) ou refaire une gamme d'étalonnage mieux adaptée (si la valeur est trop petite).

Laboratoire virtuel — Méthodes physiques d'analyse

Explore les trois méthodes du chapitre et réalise un dosage par étalonnage. Les réglages modifient les mesures et les graphiques en temps réel.

Concentration NaCl (mmol·L⁻¹)10

Constante de cellule k (m)1,0

λ(Na⁺) (mS·m²·mol⁻¹)

λ(Cl⁻) (mS·m²·mol⁻¹)

—σ (S·m⁻¹)

—G (S)

—R (Ω)

—[Na⁺]=[Cl⁻]

Observe que σ dépend de la composition de la solution, tandis que G dépend aussi de la cellule utilisée.

Vocabulaire à retenir

Terme	Définition
Conductance G	Inverse de la résistance d'une portion de solution, G = 1/R, exprimée en siemens (S).
Conductivité σ	Grandeur caractéristique d'une solution, indépendante de la cellule de mesure, σ = G/k, exprimée en S·m⁻¹.
Conductivité molaire ionique λ_i	Grandeur tabulée traduisant la contribution d'un ion à la conductivité, en S·m²·mol⁻¹.
Loi de Kohlrausch	σ = Σ λ_i·[X_i] : la conductivité est la somme des contributions de chaque ion.
Absorbance A	Grandeur sans unité mesurant l'atténuation d'un rayonnement par une solution.
Coefficient d'absorption molaire ε	Grandeur tabulée caractéristique d'une espèce colorée à une longueur d'onde donnée, en L·mol⁻¹·cm⁻¹.
Loi de Beer-Lambert	A = ε × l × c : l'absorbance est proportionnelle à la concentration et à l'épaisseur traversée.
Transmittance T	Grandeur sans unité utilisée en IR, rapport de l'intensité transmise sur l'intensité incidente.
Nombre d'onde ν̄	Inverse de la longueur d'onde, ν̄ = 1/λ, exprimé en cm⁻¹ en spectroscopie IR.
Dosage par étalonnage	Détermination d'une concentration inconnue par comparaison avec une gamme de solutions de concentrations connues.
Solution mère / solution fille	Solution de concentration élevée utilisée pour préparer, par dilution, des solutions de concentration plus faible.

L'essentiel du chapitre

Conductance : G = 1/R (S). Conductivité : σ = G/k (S·m⁻¹), indépendante de la cellule de mesure.
Loi de Kohlrausch : σ = Σ λ_i·[X_i], avec les concentrations exprimées en mol·m⁻³.
Loi de Beer-Lambert : A = ε × l × c (une seule espèce colorée) ; A sans unité, ε en L·mol⁻¹·cm⁻¹, l en cm.
La couleur perçue d'une espèce colorée est complémentaire de la couleur absorbée au maximum (λ_max).
En IR, on lit une courbe de transmittance T en fonction du nombre d'onde ν̄ = 1/λ (cm⁻¹) pour identifier des groupes caractéristiques.
Un dosage par étalonnage repose sur une relation de proportionnalité entre grandeur mesurée et concentration : elle n'est valable qu'à faible concentration, et la valeur mesurée doit rester dans la gamme d'étalonnage.